讓彈性高分子材料如同人的皮膚一般，在受傷后能夠自己愈合一直都是高分子研究者的理想之一。這類材料在軟體機(jī)器人等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，它們能讓軟體機(jī)器人對(duì)復(fù)雜環(huán)境具有更高的適應(yīng)性，并不再懼怕刺傷、撕裂傷等對(duì)機(jī)械結(jié)構(gòu)和功能具有嚴(yán)重威脅的傷害。
然而盡管到目前為止，許許多多的基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、氫鍵、離子相互作用或是分子間作用力人工自愈合材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，他們卻仍無(wú)法匹敵大自然的鬼斧神工。在使用性能方面，都一直面臨著低愈合后強(qiáng)度、低愈合速率以及有害化學(xué)組分較多的問(wèn)題。
雖然我們?nèi)匀粺o(wú)法制造出超過(guò)自然材料性能的人工合成自愈合材料，但是隨著蛋白質(zhì)工程技術(shù)的發(fā)展，我們逐漸可以利用自然中本身就具有的優(yōu)異結(jié)構(gòu)來(lái)制備我們的材料。近日，來(lái)自德國(guó)馬普研究所的Melik C. Demirel和來(lái)自美國(guó)賓州州立大學(xué)的Metin Sitti團(tuán)隊(duì)基于魷魚(yú)腕足吸盤中的環(huán)狀齒蛋白序列，通過(guò)蛋白質(zhì)工程技術(shù)，成功制備出了兼具高愈合后強(qiáng)度、超快愈合速度（愈合后強(qiáng)度達(dá)到2 – 23 MPa，愈合時(shí)間1s）和生物可降解的自愈合彈性體材料，并將這種材料用于制備氣動(dòng)人工肌肉和柔性抓手。該研究以“Biosynthetic self-healing materials for soft machines”為題發(fā)表于《Nature Materials》。
1. 蛋白質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)
構(gòu)成蛋白質(zhì)材料的主要是經(jīng)過(guò)編程的氨基酸序列，氨基酸序列是由魷魚(yú)啟發(fā)的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)排列所構(gòu)成，當(dāng)重復(fù)度分別為4、7、11和25時(shí)，其分子量分別為15.8、25.7、39.4和84.6 kDa，并分別標(biāo)記為TRn4、TRn7、TRn11和TRn25。每一條蛋白質(zhì)鏈都可被分為無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，由于氨基酸結(jié)構(gòu)富含氫鍵，在氫鍵的驅(qū)動(dòng)下，結(jié)晶區(qū)可以通過(guò)β-折疊的方式形成結(jié)晶區(qū)，起到交聯(lián)的作用，連接各個(gè)結(jié)晶區(qū)的無(wú)定形鏈則為蛋白質(zhì)材料提供了彈性。
除了上述區(qū)域外，還存在環(huán)狀或線頭狀的缺陷區(qū)域，這些區(qū)域不直接參與形成蛋白質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而對(duì)材料的性能無(wú)直接貢獻(xiàn)，被稱之為缺陷區(qū)。不過(guò)通過(guò)蛋白質(zhì)工程技術(shù)，我們可以精準(zhǔn)調(diào)控氨基酸序列結(jié)構(gòu)，因而能大大降低此類區(qū)域的比例。例如TRn25樣品，就具有幾乎完美的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
2. 蛋白質(zhì)材料自愈合性能和機(jī)理
蛋白質(zhì)材料的自愈合機(jī)理屬于本征自愈合，不需要添加任何額外的單體或添加劑。自愈合的驅(qū)動(dòng)力是氨基酸上豐富的氫鍵，當(dāng)把被切開(kāi)的兩部分按壓在一起時(shí)，分子鏈會(huì)自發(fā)擴(kuò)散，并在這一過(guò)程中形成新的β-折疊結(jié)構(gòu)，將被切開(kāi)的部分重新粘合在一起。為提高自愈合速率，并拓展材料的使用溫度，研究人員還對(duì)蛋白質(zhì)材料進(jìn)行吸水溶脹處理，降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
對(duì)自愈合行為的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究表明，在室溫下（23℃?）和加熱下（>45℃），材料均具有自愈合行為，但是加熱下由于分子鏈擴(kuò)散速率加快，因而自愈合時(shí)間大大縮短，并能提供更高的自愈合強(qiáng)度。
這一自愈合行為兩大顯著的優(yōu)勢(shì)：
1）由于結(jié)晶區(qū)的熔融溫度遠(yuǎn)高于自愈合溫度，因而在加熱愈合的過(guò)程中，僅在創(chuàng)面發(fā)生新的結(jié)晶行為，而不會(huì)影響其它區(qū)域的結(jié)構(gòu)；
2）自愈合的速率和強(qiáng)度都遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的合成或天然材料，在1 s左右，材料就能恢復(fù)23 ± 1 MPa的強(qiáng)度。
為了證明這種自愈合材料能被廣泛地用于膜材料、柔性電子以及其它復(fù)合材料中，研究人員分別驗(yàn)證了這種材料在受到刮擦傷、穿刺傷和完全截?cái)嗟那闆r下的自愈合能力。如視頻中所展示的一樣，即便被完全截?cái)?，在極短的時(shí)間和局部加熱下（50?℃），蛋白質(zhì)材料又能幾乎恢復(fù)如初。
3. 蛋白質(zhì)自愈合材料在柔性機(jī)器人中的應(yīng)用
為了說(shuō)明蛋白質(zhì)材料在軟體機(jī)器人中的應(yīng)用，研究人員開(kāi)發(fā)了一種單腔室的氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)執(zhí)行器，并分別將其用作軟抓手和人工肌肉。在未經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化的情況下，這一驅(qū)動(dòng)器的最大位移Δy為10 mm，出力為5 N。在自愈合后，這一性能并不會(huì)發(fā)生變化。
除此之外，蛋白質(zhì)材料的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可控的快速降解。在純水中，這種驅(qū)動(dòng)器仍可以正常工作，但是加入酸后，材料則會(huì)迅速降解。
總結(jié)
盡管不論在結(jié)構(gòu)還是自愈合原理上，基于魷魚(yú)腕足的蛋白序列所合成的蛋白質(zhì)材料都與人工材料有著相似之處，但是在某些方面的性能卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于我們所制造的人工結(jié)構(gòu)。在合成有序結(jié)構(gòu)，并對(duì)其化學(xué)驅(qū)動(dòng)力加以應(yīng)用這方面，自然界仍能帶給我們無(wú)窮的啟示。對(duì)于為何蛋白質(zhì)材料的自愈合行比與其類似的人工水凝膠要優(yōu)異的機(jī)理，仍值得我們進(jìn)一步研究。在逐步探索的過(guò)程中，我們能更好地掌握材料結(jié)構(gòu)中所蘊(yùn)含的奧秘。
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https://www.nature.com/articles/s41563-020-0736-2
