鋰離子電池（LIBs）因鋰資源的有限性而成為其在產業(yè)化、商品化道路上的絆腳石，阻礙鋰離子電池的應用前景，而因鈉元素和鋰元素的相似性，鈉離子電池（SIBs）有望成為大規(guī)模應用中的明星儲能材料。美中不足的是，由于缺少合適的正極，因此制約了SIBs的發(fā)展，當前的解決方案也總是不盡人意：例如常用的正極材料石墨，因從熱力學角度無法形成Na-石墨插層化合物而無法用于以碳酸鹽為電解質的SIBs；以醚為電解質用于SIBs中，也有諸多缺點，因此尋找新正極材料很有必要。
正極選擇有講究
磷因具有高容量（2596 mAh g-1）、平衡的工作電壓（0.1-0.6 V）以及高能量密度而被認為是一種理想的正極材料，磷有4種同素異形體，考慮其不同的理化性質，發(fā)現(xiàn)紅磷是最理想的SIBs正極材料，但是進一步發(fā)現(xiàn)，作為最佳候選材料的紅磷也有一些不足，例如：低導電率（≈10-14S cm-1）、體積會隨著反復充放電過程而大幅度的增加或縮小（292％），使得結構被破壞。因此，加拿大西安大略大學的孫學良課題組將紅磷與多孔碳進行混合，以緩沖紅磷體積變化時對結構的影響，同時，碳材料可以改善紅磷的導電能力，為離子的擴散與傳輸提供豐富的通道。
SIBs電極由活性材料、導電劑和聚合物粘結劑組成，活性材料決定電池的基本電化學性能、導電劑改善電子導電性、而粘結劑是將活性材料和導電劑與集電器結合，從而促進電子的傳輸與擴散。對于在反復充放電過程中，為保證磷正極的體積變化不影響電池性能，選擇合適的粘結劑尤為重要，而先前的報道中對于粘結劑的工作原理并沒有深入探討，因此探究粘結劑的工作機理對于SIBs的進一步發(fā)展有著極大的指導意義。
課題組首次利用同步輻射X射線技術研究傳統(tǒng)聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑和水性粘結劑對P/C正極結構穩(wěn)定性與電化學性能的研究。在實驗過程中（課題組選擇7種商業(yè)粘結劑，分別為藻酸鈉（SA），聚丙烯酸（PAA）， 羧甲基纖維素鈉（CMC），殼聚糖（CHI），聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP））和傳統(tǒng)的聚偏二氟乙烯（PVDF）），發(fā)現(xiàn)PVDF柔韌性低、粘結強度差，不能使電池在體積變化時提供緩沖；而水性粘結劑表現(xiàn)較為優(yōu)秀；同時，課題組發(fā)現(xiàn)，不同粘結劑對P/C正極的影響不同，并極大影響SIBs的電化學性能，因此，課題組利用P K-邊緣X-射線吸收光譜進一步闡明粘結劑的作用機理。
電極維穩(wěn)，水性粘結劑為其保駕護航
如圖1（a，b）所示，可以發(fā)現(xiàn)在SA電極中，低于200nm的小顆粒均勻分布在400——600nm的較大顆粒周圍，并且大顆粒周圍存在平均粒徑為100nm的炭黑（與P/C納米顆粒有關）；類似地，在PAA與CMC電極中也存在類似的顆粒分布。為進一步了解不同粘結劑對正極結構穩(wěn)定性的影響，課題組在反復充電/放電循環(huán)20次后進行形態(tài)表征：從圖1（c，d）發(fā)現(xiàn)，SA電極中仍然存在明顯的顆粒分布，與循環(huán)前形貌相似，類似的還有CMC電極；對于PAA電極而言圖1（g，h），發(fā)現(xiàn)部分200nm的顆粒聚集形成600nm左右大顆粒，其余仍均勻分布在大顆粒周圍。
圖2說明的是CHI、PEG、PVP和PVDF電極的形貌變化，類似的，對于CHI、PEG、PVP電極而言，一開始都存在小顆粒的均勻分布，并能發(fā)現(xiàn)100nm左右的炭黑小顆粒，但是在PVDF電極中發(fā)現(xiàn)，200nm以下的小顆粒存在較為嚴重的聚集；在20次循環(huán)實驗后，CHI電極仍維持之前顆粒的均勻分布狀態(tài)，但是PEG、PVP和PVDF電極的小顆粒聚集依次增加，聚集更加明顯，尤其是PVDF電極，表明其結構穩(wěn)定性差；而SA、PAA以及CMC電極的高穩(wěn)定性源于材料的強粘結能力以及結構靈活性。
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循環(huán)測試，充/放電容量和庫倫效率令人歆羨
通過循環(huán)伏安法比較使用不同粘合劑制成的電極的電化學行為。發(fā)現(xiàn)SA、PAA電極在0.6V出現(xiàn)一個明顯的寬峰，但是CHI，PEG，PVP和PVDF電極在0.6V處的峰越來越不明顯，表明SA、PAA電極在放電過程中形成了固體電解質界面（SEI），因此可有效抑制電極和電解質之間發(fā)生的副反應。同時，在循環(huán)的過程中，PVP、PVDF的峰強度不斷降低，表明其電極的電化學活性較差，而SA、PAA和CMC粘結劑對電極具有正面影響。
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通過400mA g-1恒電流下進行循環(huán)實驗，探究不同粘合劑的電化學行為。SA電極在第一次循環(huán)中，具有1984 mAhg-1放電容量以及1734 mAhg-1充電容量，其庫倫效率為87.4%；同時，可以得到PAA、CMC電極庫倫效率為83.8%以及87.4%；CHI電極庫倫效率為72.2%，PEG、PVP電極庫倫效率為56.1%以及70.0%，其中，PVDF電極效率最低，僅45.7%。
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表1 電流密度為200ma g -1下不同電極循環(huán)后的充電能力
為進一步了解粘結劑和電化學性能之間的關系，課題組在不同電流密度下進行循環(huán)測試。如圖5a所示，施加100 mAg-1電流時，SA，PAA和CMC電極具有2174、1954和1887 mAhg-1的大放電容量，在第一個循環(huán)中分別具有1825、1681和1683 mAhg-1的高可逆充電容量；CHI，PEG和PVP電極的初始放電/充電容量分別為1729 / 1271、1603 / 1064和1295/919 mAhg-1，但是PVDF電極在開始時僅表現(xiàn)出低的放電容量721mAh g-1和不良的充電容量501mAhg-1；SA，PAA，CMC，CHI，PEG，PVP和PVDF的第一周期初始庫侖效率分別為84.0％，86.0％，89.2％，73.5％，66.4％，71.0％和69.5％，在50次循環(huán)結束后，SA，PAA，CMC，CHI和PEG電極電容仍能保持在95%左右，但PVP和PVDF電極在第2次循環(huán)后電容量保持率就不盡如人意。同樣地，在不同電流密度下，都能得出相似的結論。
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上述實驗證實SA、PAA粘結劑制作的電極有出色的性能。圖6進一步對其進行證明，在不同電流密度下，2種電極都能提供高的可逆容量。同時，課題組發(fā)現(xiàn)，對于SA電極而言，其最高可逆容量為1835 mAhg-1（基于P/C復合材料總重量），對應于P為2521 mAhg-1（理論容量為2596 mAhg-1），表明P在結構高度穩(wěn)定的電極中能被充分利用。
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結構決定作用，粘結劑結構不同，作用有差別
對于上述現(xiàn)象，課題組認為，因為水性粘結劑可以借助豐富的含氧官能團有效地附著在活性材料和導電劑上，而PVDF粘結劑只是單純通過氫和氟原子的弱范德華力進行結合（圖7），因此韌性低，粘結性差，不能在正極體積變大時提供緩沖，導致活性材料與集電器之間接觸減低，從而使得電池性能降低。
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粘結劑機理發(fā)現(xiàn)入口：P的相變
為更好的解釋粘結劑機理，課題組利用同步加速器X射線顯微技術證明在構建電極的過程中存在P的相變。圖8a表明， 2144.5 eV處的峰與P-P鍵相對應，2152.5和2168.9 eV處的2個峰則與P-O鍵相對應；同時發(fā)現(xiàn)，P-P鍵的峰強度從SA、PAA和CMC逐漸降低到CHI、PEG、PVP和PVDF電極，P-O鍵的峰強度在SA，PAA和CMC電極中不明顯，但是隨著CHI、PVP、PEG和PVDF電極依次增加。P-P鍵與P-O鍵所對應峰強度的規(guī)律性變化反映出不同粘結劑下電極中P的氧化，并且，CHI、PEG、PVP和PVDF電極的氧化程度緩慢增加，而SA，PAA和CMC電極的氧化程度可忽略不計。
圖7（b-d）進一步解釋了不同粘結劑下電極的氧化效應。圖7b中130.2eV、134.0eV處峰分別代表P-P鍵與P-O鍵，其峰強度的變化進一步證明SA、PAA和CMC電極的弱氧化行為以及CHI、PEG、PVP和PVDF粘合劑所帶來的嚴重氧化現(xiàn)象。當增加光子能量時，現(xiàn)象與圖7b類似。
因SEI可有效抑制電極和電解質之間發(fā)生的副反應，而SEI中大部分（PO2）3-是通過NaxP化學物之間的反應產生的。圖9a所示，SA電極放電至0.25V時，B區(qū)出現(xiàn)新峰，對應NaxP中的P-Na鍵；隨著電壓逐漸上升，C區(qū)峰逐漸減小，表明（PO2）3-在充電過程中不穩(wěn)定；而對于CMC電極而言，C區(qū)峰強逐漸增加，表明SEI逐漸增加，當電壓為2.0V時，C區(qū)峰恢復，同樣證明不穩(wěn)定性。
電極表面（PO2）3-和（PO4）3-的形成和分解表明電池具有良好的電化學可逆性，并且通過對應峰有規(guī)律的變化揭示電極在工作時的微觀結構演變，加深了對磷正極材料反應機理的基本認識。
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圖像演示，粘結劑效果一目了然
圖10對電極結構變化進行演示。SA、PAA和CMC電極表現(xiàn)出最小的氧化程度，而CHI和PEG電極顯示部分氧化，但是PVP和PVDF電極的本體氧化嚴重，活性紅P含量最低。因此氧化程度小的電極可以為正極在工作過程中體積變化提供緩沖，保持結構完整性，保持與集電器的接觸，從而保持電池性能。
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總結：課題組系統(tǒng)地研究了不同粘結劑與P / C復合材料電化學性能之間的關系，與使用常規(guī)PVDF粘結劑的P / C正極相比，利用水性粘結劑的電極可顯著改善電化學性能，表現(xiàn)出更高的可逆容量和電化學穩(wěn)定性，抑制P的氧化，為體積變化提供緩沖。
本工作的創(chuàng)新點在于，利用同步加速器X射線顯微技術揭示在P / C復合材料中活性磷的氧化是決定電化學性能的關鍵因素；并且發(fā)現(xiàn)NaxP、（PO2）3-、（PO4）3-形成與分解的復雜界面反應。對P的結構演變和相變的深刻理解無疑將促進高性能正極材料的開發(fā)，為SIBs的發(fā)展提供新方向。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000060
