由于有序介孔材料其獨特的物化性質，在過去十多年受到了極大關注。合理的孔結構以及合適的孔徑決定了其具體應用。模板法被廣泛認為是制備有序介孔結構的有效方法。自從突破性的運用聚合物表面活性劑作為軟模板，制備出了各種介孔材料，例如SBA-15、介孔金屬氧化物等。相對于傳統(tǒng)基體，尤其在分子水平，MOFs擁有更高的結構可設計性以及可變性。同時，由于其豐富的組成以及活性位點使其在吸附、能源轉化、催化等領域引起研究人員的關注。然而，通過制備具有有序介孔結構并具有優(yōu)異的孔道貫穿性以及高結晶性的MOFs仍然具有挑戰(zhàn)性。
為了解決這一問題，華東理工大學林紹梁教授、顧金樓教授團隊和華東師范大學黃榮研究員合作通過嵌段聚合物形成的膠束作為軟模板并結合霍夫曼效應，在MOFs生長過程中，膠束作為模板致孔劑，制備了基于鈰的多級介孔有序高結晶性的MOFs。同時，通過改變模板劑，對MOFs的結構進行了有效調控。并且，由于MOFs具有的有序孔結構及通道，使其可作為理想的生物反應器。該研究以題為“Ordered Large-Pore MesoMOFs Based on Synergistic Effects of TriBlock Polymer and Hofmeister Ion”的論文發(fā)表在《德國應用化學》上。
【有序介孔MOFs的制備及其表征】
如圖1所示，作者首先利用SAXS和XRD分析了MOFs材料的內部堆積結構以及結晶性，結果表明內部堆積結構為二維六方堆積，XRD證實了MOF是的晶體結構。掃描電鏡以及透射電鏡結果揭示了MOFs的表面結構以及內部的有序孔道結構，通過高分辨透射電鏡與XRD證實了MOFs的結晶性。通過氮氣吸附曲線計算得到了MOFs內部孔徑在10 nm左右，且孔道的厚度為6.2 nm，整個BET表面積約為1180 m2 g-1,介孔表面積約為344 m2 g-1，孔道體積約為0.89 cm3 g-1.
【有序介孔MOFs的形成機制】
通過一系列的控制實驗推斷出了一種合理的機理，如圖2所示。在第一階段，嵌段聚合物在（NH4）2Ce（NO3）6/乙酸/NaClO4水溶液中聚集，形成以PPO嵌段為核心、PEO冠層包裹的棒狀膠束。由于PEO片段可以通過配位鍵與多價金屬形成冠醚型配合物，柱狀膠束的外圍將被團簇包圍（步驟1）。因此，MOFs可以沿著錨定的鈰團簇在膠束周圍結晶。醋酸（HAc）被引入作為調節(jié)劑，通過與連接劑競爭來控制成核和晶體生長速率。值得注意的是，這種競爭也會影響模板與金屬物種之間的弱配位。因此，HAc的量需要精確控制在一個合適的范圍內，因為調節(jié)劑不足會導致低結晶度產物的形成（圖S3a，3c），而調節(jié)劑過多會與四價鈰配位，從而削弱金屬前驅體與PEO段之間的相互作用，因此不利于有序細觀結構的形成（圖S3b，3d）。
組裝過程成功的關鍵在于霍夫曼鹽析在二氧化氯離子中所起的作用。最近的共識是，離子中的鹽析很容易極化，并且通過直接的偶極-偶極相互作用對有機溶質的疏水部分呈現(xiàn)出高親和力。因此，添加BDC配體后，NaClO4會在配體周圍積聚，削弱它們的疏水性聚集，從而提高它們的水溶性（增溶）。同時，豐富的ClO4-離子會吸引和橋接鈰節(jié)點到BDC配體（介導）。通過ClO4-離子介導，MOF前體的局部濃度會增加，促進了Ce-PEO復合物冠周圍結晶MOFs的生長（第2步）。此外，已經證明，霍夫曼效應對嵌段共聚物的相行為有重要影響，并進一步影響OMMs的形成過程。這些離子的具體作用取決于模板劑的類型和反應混合物的pH值。例如，在合成SBA-15的強酸性條件下，離子的鹽析作用被吸附到聚合物的EO部分，從而減小疏水核的直徑，增加膠束的電暈厚度。同時，陰離子的鹽析促使二氧化硅物種深入膠束核心，從而形成更緊密的結構。同樣，在強酸性合成混合物（pH<0.5）中，隨著ClO4-的增加，Ce-HMMOF-P的中孔尺寸從12.5 nm縮小到9.3nm（圖S5），當ClO4-/Ce的投料比大于3.6時，過量的ClO4-離子鹽析會將分散的鈰膠束復合物連接在一起，以大的聚集形式從水溶液中沉淀出來。隨著HAc和ClO4對配位平衡的精確調節(jié)，MOFs在PEO冠周圍生長并逐漸聚集形成周期性排列的六方介觀結構（step 3），并進一步自發(fā)地形成能量有利的球形形貌（step 4）。最后，通過萃取工藝可以獲得易接近的大孔。FTIR光譜表明，幾乎所有模板都已從Ce-HMMOFs中移除（圖S6）。熱重分析結果表明，樣品在300℃以下是穩(wěn)定的，這與微孔Ce-UiO-66的熱穩(wěn)定性是一致的，同時，根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)計算出每個Ce6單元的連接缺陷數(shù)約為0.89。
【有序介孔MOFs的制備方法的普適性探究】
為了驗證策略的普適性，使用另一種具有較高PEO/PPO比率的市售F127三嵌段共聚物作為模板合成Ce HMMOF-F。在優(yōu)化條件下，成功地獲得了具有不同形態(tài)和介孔結構的Ce-HMMOF-F（圖3a）。通過XRD和SAXS確認了結構（圖3b、S1和表S1和S3）。四個散射峰的q值分別為0.403，0.688，1.131和1.687，這四個散射峰可從SAXS圖中分辨出來，則其堆積方式 Fm3m的面心立方（fcc）。在N2吸附等溫線中觀察到相對壓力約為0.45時具有延遲毛細蒸發(fā)階躍的H2型滯后回線，表明存在具有小入口的籠型介孔（圖3c）?；\直徑和總孔體積分別約為9.2 nm和0.64 cm3 g-1。通過SAXS計算出的單元參數(shù)a約為26.9 nm，則壁厚約為9.8 nm。掃描電鏡照片顯示，Ce-HMMOF-F的形貌為截短的八面體，大小在0.2-2 μm之間（圖S9a）。在八面體的每一個面上都發(fā)現(xiàn)了均勻規(guī)則的孔排列（圖3d和3e）。Ce-HMMOF-F沿不同方向的典型TEM圖像如圖3f-3h所示，進一步證實了有序立方介觀結構的形成。典型表面的放大圖像顯示，孔隙在某一特定區(qū)域內呈現(xiàn)立方有序，但在整體視圖中存在一些疊加斷層（圖3i），這可能是SAXS模式中較高階反射強度相對較低的合理化。大型介孔通過觀察具有代表性的高分辨透射電鏡圖像（圖3j），可以清楚地看到CeUiO-66的晶格條紋。
【有序介孔MOFs作為納米反應器的應用】
具有有序介孔結構的MOFs為納米反應器提供了可能。將分子大小約為4 nm的胰蛋白酶作為模型酶加載到Ce-HMMOFs中。根據(jù)紫外-可見光譜定量測定，Ce-HMMOF-P和Ce-HMMOF-F包埋胰蛋白酶的量分別約為304和281 μg mg-1。高負載能力和孔隙率的急劇降低表明胰蛋白酶被限制在介孔孔內，而不是吸附在外表面（圖S10、S11和表S4）。此外，Ce-HMMOFs的孔徑（約10 nm）是胰蛋白酶的兩倍以上。
加載后，仍然有足夠的空間讓底物蛋白在通道內自由移動，隨后被固定化胰蛋白酶生物催化劑消化（圖4a）。以不同分子量的細胞色素c（Cyt-c，2.6×3.2×3.3 nm3）、肌紅蛋白（MYG，4.5×3.5×2.5 nm3）和牛血清白蛋白（BSA，5.0×7.0×7.0 nm3）為模型底物，研究其消化效率。37 ℃搖瓶消解30 min后，用基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）分析胰蛋白酶消化物，結果如圖4和表S5和S6所示。
與樣品相比，經游離胰蛋白酶處理后，經胰蛋白酶化Ce-HMMOFs處理的樣品顯示出更高的序列覆蓋率和更多的匹配肽，即使對于大尺寸的BSA（圖S12和表S7和S8）。與傳統(tǒng)的溶液消化耗時不同，蛋白質在大孔中的包埋會增加消化酶和底物的局部濃度，從而提高反應速率和效率（表S9）。
同時，孔壁上的微孔也可能促進所產生肽的擴散（圖4a）。為了進一步驗證胰蛋白酶固定化Ce-HMMOFs的穩(wěn)定性和可重復性，以Cyt-c為模型蛋白進行了5次連續(xù)消化，所得產物經MALDITOF-MS分析，在前4個循環(huán)中，序列覆蓋率沒有明顯下降，即使在第5個循環(huán)中，序列覆蓋率也只是略有下降（圖S13和S14），表明消化活性保持良好。因此，Ce-HMMOFs具有大的連接孔和良好的可重復利用性，使其成為蛋白質高效消化的理想納米反應器。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/ange.202006124
