近日,美國西北大學在其官網上報道該校Samuel I. Stupp教授團隊發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》的研究工作,該工作報道了基于兩親性多肽超分子的水凝膠在受到光刺激條件下發(fā)生彎曲、旋轉和爬行的現象。Samuel I. Stupp教授表示: “這些材料可以增強拾起易碎物體的能力并具備將它們釋放到精確位置所需的軟機器人的功能?!?例如,在醫(yī)學中,具有“生命”特征的軟材料可能彎曲或改變形狀,以在中風后恢復大腦中的血凝塊,它們還可以游動以清洗干凈的水或海水,甚至承擔修復電池缺陷、隔膜和化學反應器。
讓小編和大家一起來仔細研讀這精彩的工作吧!
人們對開發(fā)能對外界刺激作出反應以產生機械功和驅動其自主運動的軟物質非常感興趣。這種材料模仿生物結構,可以作為人工肌肉骨骼組織和無線軟機器人。各種外部刺激如熱、pH和氧化還原反應,但是光由于其無創(chuàng)性和定位刺激的可能性而引人注目。例如,Broer和他的同事開發(fā)了一種液晶彈性體(LCE)光活性薄膜,該薄膜基于偶氮苯衍生物,具有快速的順反式熱松弛,在恒定光照下產生機械波。在最近報道的工作,研究了一個基于LCE的人工光驅動捕蠅草的例子,這項工作結合光響應分子和液晶來產生響應性材料。在開發(fā)響應性軟材料的過程中,一個重要的難題是超分子聚合物作為高動態(tài)系統同時通過形成非共價鍵自發(fā)進行重構。在生命系統中,有許多例子表明超分子結構對系統具有高度動態(tài)和復雜功能的能力起著關鍵作用,而目前在合成材料中還沒有相似的功能。標志性的例子包括細胞動力學和細胞骨架絲超分子組裝之間的聯系,通過局灶性粘連和肌肉肌節(jié)的收縮和擴張動態(tài)地附著和分離細胞。有例子表明超分子系統在類肌肉運動中起著重要作用?!半s化鍵合聚合物”的設計,其中結構單元的共價和非共價締合共存,是將超分子體系的動力學行為與共價聚合物網絡的穩(wěn)定性相結合的領域。目前的工作集中在光響應軟物質的自下而上的分子設計上從而揭示實現機械驅動所必需的結構特征。這些響應性材料可能最終導致機器人軟物質的發(fā)展,因為它們的刺激驅動可以產生執(zhí)行有用任務的微觀或宏觀物質。
基于此,美國西北大學的Samuel I. Stupp院士和美國國家科學院院士George C. Schatz團隊設計一種含肽兩親性(PA)超分子聚合物的雜化水凝膠,該水凝膠與光響應網絡化學鍵結。水凝膠由于其高含水量和生物相容性化學的可調性,可適合與活生物體結合的體系,該水凝膠也適用于水下應用。在最近的其他工作中,使用了類似的策略來構建宏觀管狀水凝膠,該管狀水凝膠隨著溫度的變化可逆地收縮和各向異性地膨脹。本文所研究的材料基于螺吡喃開關的可控性,其根據光照采用兩種不同的化學結構:帶電親水開環(huán)型(氯氰菊酯)和非帶電疏水閉環(huán)型(螺吡喃)。由于光驅動水含量的變化,導致了螺吡喃聚合物的收縮和膨脹。早期的工作涉及這種化學交聯的聚合物水凝膠,通常以宏觀棒狀的形式。利用新發(fā)展的雜化材料,他們工作的焦點是在使用具有足夠厚度的成形薄膜在光照下產生收縮梯度。這些材料通過各自單體的共聚將兩親性多肽超分子聚合物與交聯的螺吡喃網絡結合,制備的薄膜在光的作用下表現出彎曲驅動和爬行運動,計算和實驗工作都有助于研究人員理解超分子組裝體的關鍵作用。該工作以題為“Supramolecular–covalent hybrid polymers for light-activated mechanical actuation”發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。
【合成超分子-共價雜化材料及表征】
為了制備含有共價網絡和超分子聚合物的雜化水凝膠,研究人員首先在氨基末端(N末端;C16V3A3E3K甲基丙烯酰胺)合成了含有可聚合甲基丙烯酰胺基的PA 1。利用該基團與PA 1和PA 2(C16V3A3E3-NH2)共組裝形成的超分子聚合物纖維形成共價網絡來控制甲基丙烯酰胺基團的密度。低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)顯示了直徑約為8-10 nm、長度為數十微米的柱狀納米纖維的形成(圖1a 和補充圖1),小角度X射線散射(SAXS)表明形成高長徑比的纖維(圖1b)。圓二色性(CD)光譜顯示在共組裝納米結構中存在β-片狀二級結構(補充圖2)。為了產生共價聚-(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)網絡,這些超分子納米纖維被加入含有N-異丙基丙烯酰胺的二氧六環(huán)/水溶液中(NIPAM)和甲基丙烯酸-螺吡喃單體,以及加入交聯劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)、過硫酸銨和四甲基乙二胺。含有PA納米纖維的水凝膠樣品的廣角X射線散射(WAXS)曲線顯示了一個對應于4.7A間距的峰值,其特征是隨著PA含量的增加而增加(圖1c),表明PA納米纖維成功地并入交聯網絡中。材料的高倍圖像清楚地顯示出材料中存在納米纖維束,其長度為數十微米,直徑為幾微米(圖1d)。對單個束的橫截面的進一步分析揭示了在含有PA和共價網絡的束內部的雜化區(qū)域附近以及其他區(qū)域附近的富含納米纖維的表面大多數含有共價網絡(圖1e)。
【超分子機械增強】
通過流變學測試,研究人員對所研究的各種水凝膠體系的力學性能進行了表征。研究人員發(fā)現,將超分子PA組分(1 wt%,1:1摩爾比PA 1/PA 2)并入共價網絡(10 wt%)中可導致更高的存儲(G′)和損耗(G′′)模量(圖2a)。研究人員假設這種增強來自超分子聚合物的剛性及其與共價網絡成分的化學鍵接。為了驗證這個假設,研究人員在相同條件下制備了一種水凝膠,使用與PA 1類似但缺少可聚合末端的還原PA(PA 3)。用這些納米纖維(PA 2+PA 3)和相同的共價網絡制備的復合材料,只有很小的模量提高。這些結果證實了超分子和共價網絡組分之間的化學鍵是機械增強的關鍵因素。事實上,圖2b顯示隨著可聚合PA 1的摩爾分數的增加,G′和G′′均顯著增加,但在PA1的50 mol%時,增強達到飽和。當PA 1的含量較高時,超分子纖維中的甲基丙烯酰胺基團平均彼此更接近,并能在納米纖維中聚合,因此不與共價網絡相連。因此,研究人員選擇50%的PA 1作為實驗材料的固定比例。此外,如果該比率保持在50 mol%的恒定值,但隨著總PA含量的增加,機械增強也會增加(圖2c)。最后,發(fā)現在PA雜化水凝膠中,G′和G′′之間的交叉點出現在較高的應變下(圖2d),表明超分子-共價雜化水凝膠相對于所有共價聚合物水凝膠具有較高的韌性.
【實驗和模擬的光異構化】
在可見光照射下(圖3a),由于質子化的氯氰菊酯形式(MCH+)異構化為螺吡喃形式(SP;補充圖),雜化水凝膠的薄片收縮至其原始體積的83%。,接近共價網絡水凝膠84%的收縮率。然而PA雜化物的收縮速度快于共價網絡的收縮速度。PA雜化和共價網絡水凝膠在447nm處的光密度隨輻照而降低。超分子PA聚合物的機械增強仍舊保持在與0.5-1.5 wt%的超分子聚合物的雜化材料輻照。
為了更好地理解與驅動相關的化學過程,研究人員使用粗粒度(CG)Martini力場進行分子動力學(MD)模擬,以模擬聚合物和PA納米結構中的大量原子(圖3b)。圖3c顯示了PA雜化物的最終構象,其中光活性部分在5 μs后以MCH+或SP形式存在。定性而言,PA–SP雜化物在PA納米纖維周圍塌陷,產生更連續(xù)的網絡,而親水性PA-MCH+的雜化產物相對較長,鏈間水分子占據的空間較大。如圖3d所示,計算出的整個系統的總回轉半徑(RG)表明,PA-MCH+雜化比PA-SP雜化大,與實驗觀察到的黑暗中的膨脹和輻射收縮相一致。為了探索光活性部分是如何相互作用的,研究人員計算了雜交種的徑向分布函數(RDF)。由于其疏水性,SP異構體傾向于聚集或聚集(圖3e),并埋在坍塌的共價網絡中,而MCH+異構體暴露在表面的水下(圖3f)。此外,與SP異構體(30.7nm2;補充圖20)相比,MCH+異構體具有更高的溶劑接觸表面積(151nm2)。為了進一步理解超分子-共價雜化物如何相互作用,研究人員對由共價網絡矩陣鍵接的兩種超分子纖維進行了模擬。初始結構和10μs后的最終平衡結構(圖3g)表明,當共價網絡塌陷以填充PA核之間的空間時,這兩種納米纖維被拉近在一起。如圖3h所示,在SP狀態(tài)下,PA核之間的距離減少到18.6 nm,而在MCH+狀態(tài)下,PA核之間的距離為20.7nm,計算的體積收縮率為其原始體積的81%,這與實驗相符(圖3a)。沒有PA纖維,共價網絡系統本身在所有三個方向上各向同性地塌陷,形成球狀構象。
【超分子-共價雜化水凝膠的光驅動】
為了研究如何利用光來建立疏水性梯度來控制形狀和平移,研究人員使用這些雜化水凝膠制備了具有星形幾何形狀的薄膜。研究人員發(fā)現這些含有MCH+部分的雜化水凝膠(0.5mm厚)的多臂水平鋪展的膜向光源彎曲,研究人員認為這是沿著光傳播方向梯度收縮的結果(圖4a)。
當光子進入薄膜時,研究人員認為親水的MCH+部分轉化為疏水的SP形式,導致了水的排出,從而使雜化材料發(fā)生收縮。研究人員發(fā)現這些物體的彎曲過程是可逆的,因為隨著MCH+部分轉化為SP,進一步的光照消除了機械收縮中的梯度。研究人員發(fā)現,將厚度從2 mm減小到0.2 mm會將彎曲-壓扁循環(huán)時間從268.5 min減少到18.9 min,并增加最大彎曲角度。由于最薄的薄膜在表面上的取向不穩(wěn)定,研究人員選擇了厚度為0.5毫米的物體進行進一步的測量。
如圖4b所示,研究人員可以選擇性地向上或向下彎曲花瓣的任何方向。這種梯度誘導彎曲不同于以前報道的雙層驅動器或使用靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅動器,靜態(tài)梯度創(chuàng)建的驅動器膨脹率和膨脹率在制備后固定。為了了解雜化結構在光致動中的作用,研究人員測量了彎曲角(圖4c),并將這些值與PA雜化和共價水凝膠中光活性單元(插圖)的重量分數進行了歸一化。研究人員發(fā)現雜化結構(1wt%PA,10wt%共價網絡)表現出對光的最快響應,如彎曲角的斜率隨輻照時間的變化所示(圖4c)。
相比之下,僅含有共價網絡的光活性聚合物材料,其MBAAm交聯密度與雜化材料相當,由于其模量較低,因此顯示出較低的彎曲度。隨著共價交聯密度的增加,材料的模量可以增加,但高交聯材料顯示出斜率大小的0.76(非標準化)或0.34(標準化)的較慢響應。雜化材料中的壓扁時間從共價材料的40分鐘減少到雜化物中的31分鐘(圖4c)。此外,發(fā)現雜化材料在黑暗中的再膨脹動力學比軟質和硬質聚合物凝膠更快(圖4d)。在黑暗條件下,利用具有更快開環(huán)速率的螺吡喃分子,將再膨脹速率增大6倍(圖4e)。
為了解雜化系統中的增強驅動,研究人員研究了一種可控材料,其中具有相同剛度和最大彎曲角的交聯光活性水凝膠由玻璃纖維組成而不是超分子線。這種可控材料相對于雜化材料表現出較慢的驅動,這表明雜化材料較快的驅動不是植根于纖維對結構的加固。研究人員還將超分子組分的重量分數從0.5 wt%改變?yōu)?.5 wt%,并發(fā)現1 wt%在彎曲和再膨脹動力學方面是最佳的。此外,最大彎曲角度保持在彎曲和伸直的20個周期以上,證明了材料的堅固性。
【雜化水凝膠的宏觀單向爬行】
研究人員基于光活性雜化水凝膠制備了一個宏觀物體,從而可以將光能轉化為機械能。圖5a示出了四臂水凝膠爬行器在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面上的單向運動。在彎曲過程中,前腳固定在PDMS輪槽中,因此當后腳向前移動時,前腳靜止不動。當物體變平時,后腳由于槽而停止移動,而前腳向前移動。因此,在光照下,實現了單向蠕動;重力或摩擦力防止物體在運動過程中脫離輪槽。研究人員發(fā)現,在恒定輻射下的同一時間段內,16.0 mm長的雜化水凝膠爬行器在30分鐘內從左向右單向移動,其質心在每個行走步驟中移動2.2 mm,而由共價軟聚合物凝膠(2.8 mol%交聯劑)組成的類似物體在每個步驟中僅向前移動0.5 mm。這些結果再次證明超分子增強大大增強了光驅動驅動,并使雜化爬行器式凝膠的步驟更長。此外,一個彎曲-壓扁循環(huán)的爬行距離的變化可以通過增加爬行器的長度來實現。
考慮到收縮狀態(tài)和膨脹狀態(tài)之間的可逆性,PA雜化水凝膠爬行器可以通過控制光照實現多步運動。研究人員發(fā)現光收縮的爬蟲在黑暗中可以自發(fā)地恢復到最初的腫脹大?。ㄏ趸葸拎珵?0小時,不含硝基取代基為1.5小時),這樣,光照可以觸發(fā)第二步。由于水凝膠的膨脹和收縮依賴于水的擴散,因此研究人員假設減小水凝膠的厚度可以加速驅動。事實上,研究人員發(fā)現,由于水擴散路徑長度的縮短,減小水凝膠膜的厚度可以將光驅動速度提高20倍,在黑暗中恢復速度提高2倍。通過開關燈,雜化水凝膠爬行器可以單向連續(xù)前進多個步驟。這些觀察表明,雜化的超分子聚合物使材料變硬,從而在排列的系統中產生各向異性的力學性能。
【雜化水凝膠的旋轉移動】
除了單向平移外,雜化水凝膠對象還可以使用局部光束執(zhí)行更復雜的運動,例如旋轉。旋轉機構如圖6a所示,包括在光誘導彎曲到最大角度后,光定位在后腳(b1)處。局部化的光線使受照射的腳開始變平;因此它從輪槽中釋放出來并后退。一旦整個爬行器從底部暴露在光線下,并且有三只腳固定,一只腳分離產生不平衡力,物導致體逆時針旋轉。通過打開和關閉光源(圖6b中所示的三個周期),在多個周期內可以更清楚地觀察到旋轉運動的影響。研究人員發(fā)現,當爬行器在這三個循環(huán)中向前移動(通過圖6c中沿x軸的質心移動來量化)時,b1在彎曲過程中明顯向前移動,但在分離和旋轉時向后移動。如圖6d所示,研究人員在三個循環(huán)過程中測量了圍繞z軸的旋轉角φ,結果從0°變?yōu)?0°。沿著x軸的平移和圍繞y軸的旋轉同時發(fā)生,因此光驅動爬蟲在x-y平面上移動。此外,研究人員的水凝膠材料還可以通過光誘導的彈出、彎曲或滾動來提升或滾動物體。
《小結》
在以往的工作中,螺吡喃聚合物水凝膠的彎曲行為只在水凝膠棒中有報道,而在水凝膠薄膜中沒有報道,這可能是由于光誘導彎曲驅動的關鍵-材料的最小厚度和光照強度。薄膜的彎曲行為源于薄膜一側的“弱光”照射引起的疏水性梯度,這與之前報道的基于各向同性收縮的水凝膠中的疏水性梯度不同。研究的結論是,光驅動驅動的速度和強度得益于超分子聚合物作為可逆變形和可滲透骨架的功能,該骨架提供機械增強,并充當水分子的通道。未來該領域的挑戰(zhàn)將結合化學結構和活化燃料,以便在合成軟材料中實現生物物質的更快反應。
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