動態(tài)共價鍵在一定條件下可以可逆地斷裂或形成，可以用于有目的的控制交聯(lián)聚合物的粘彈性。目前，盡管已經(jīng)做出了巨大的努力來開發(fā)新型的動態(tài)鍵合化學(xué)和催化劑，以促進在各種刺激下的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CAN，covalent adaptable networks）中的交換反應(yīng)，但很少有研究涉及會影響常規(guī)聚合物材料性能的其他設(shè)計因素。
瓶刷狀聚合物（bottlebrush polymers）是共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的理想材料，因為他們可以拓寬聚合物可用物理特性的范圍。當通過物理或者化學(xué)鍵與其他物質(zhì)交聯(lián)形成有彈性的、非動態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)時，由于減少了網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)高密度，所得的瓶刷狀聚合物彈性體異常柔軟，這種柔軟性在高靈敏度電容式壓力傳感器、高效電介質(zhì)致動器和仿生材料等眾多新興應(yīng)用中均具有優(yōu)勢。然而，瓶刷狀聚合物通常是通過非動態(tài)共價鍵交聯(lián)的，所以這些傳統(tǒng)方法使材料無法實現(xiàn)自我修復(fù)，而這對于減輕設(shè)備損壞或模擬生物修復(fù)過程至關(guān)重要。
成果
基于以上問題，加利福尼亞大學(xué)材料系、化學(xué)與生物化學(xué)系和化學(xué)工程系的Christopher M. Bates教授課題組，推出了一個強大的合成平臺，該平臺結(jié)合了分子架構(gòu)和共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢，可通過締合鍵交換來合成具有超軟和可重新配置特性的動態(tài)交聯(lián)的瓶刷狀聚合物彈性體，這些動態(tài)的瓶刷狀聚合物彈性體表現(xiàn)出> 300％的斷裂伸長率，并且在反復(fù)斷裂和退火后仍保持> 85％的韌性。相關(guān)成果以“Dynamic Bottlebrush Polymer Networks: Self-Healing in Super-Soft Materials”為題，發(fā)表在《JACS》上。
圖文解析
1.設(shè)計與合成
研究者選擇設(shè)計帶有聚酯側(cè)鏈的瓶刷狀共價自適應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò)，作為通過酯交換反應(yīng)進行締合動態(tài)共價鍵交換的模型系統(tǒng)（如圖1）。P4MCL的大分子單體是首先通過開環(huán)聚合反應(yīng)制得，然后通過開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）將大分子單體進一步聚合成瓶刷狀聚合物。從單批大分子單體中，可以通過改變Grubbs催化劑的當量值，合成具有不同主鏈聚合度（NBB）的多種獨特的瓶刷狀聚合物。最后通過使P4MCL側(cè)鏈末端的羥基與二酮和路易斯酸催化劑反應(yīng)，使瓶刷狀聚合物前體進行交聯(lián)。該步驟中使用的催化劑在交聯(lián)后將保留在材料中，并通過酯交換作用促進動態(tài)鍵交換。
2.?動態(tài)共價鍵的特點
研究者首先建立各種配方為1A（NSC（絕對側(cè)鏈聚合度）?= 47，NBB?= 54）的P4MCL牙刷網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)特性。在高溫（160-180°C，圖2）下所有三個樣品均表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力松弛。該速率隨溫度升高而增加（圖2a），而隨ncl（交聯(lián)劑的量）增大而降低（圖2b）。進一步的分析表明，lnτ*與T-1呈線性阿倫尼烏斯依賴性，如圖所示在圖2c中，這對于進行關(guān)聯(lián)鍵交換的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)很常見。
3.機械性能
接著，從大分子單體B（NSC=33，NBB=53,?ncl=25）得到的四個樣品在模具中固化、測試，用于展示P4MCL牙刷CAN的可調(diào)機械性能（圖3a）。當NBB以恒定的ncl值增加時，由于交聯(lián)密度的降低，Gx,bottlebrush減少。即使在ncl?= 25的條件下，長的牙刷前體（NBB=380）在25°C時仍可產(chǎn)生軟至15 kPa的材料。交聯(lián)劑的負載量也決定了Gx，bottlebrush。將ncl變?yōu)?5，Gx,bottlebrush在8至62 kPa之間變化（圖4b）?？偟膩碚f，這些模量遠遠小于線性網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建模塊生成的CAN，并且在高度溶劑化的水凝膠或有機凝膠中更為典型。
對動態(tài)瓶刷狀聚合物網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系的定量理解將允許針對特定的模量，從而無需進行繁瑣的Edisonian優(yōu)化。對于低于閾值ρncl/?Mn的NBB和NSC的四種不同組合，圖3c中的關(guān)系仍然成立，超過該閾值時，交聯(lián)劑不能完全溶解于給定的瓶刷狀聚合物中。
4.自愈性和循環(huán)性
最后，使用中間主鏈長度和交聯(lián)劑負載網(wǎng)絡(luò)研究了P4MCL牙刷聚合物CAN的可擴展性和可回收性（圖4）。在各項上進行了三個單軸拉伸實驗，在所有情況下，均測得了類似的斷裂應(yīng)變值（325-350％）和韌性（恢復(fù)率> 85％）。這些研究突出了源自瓶刷狀聚合物彈性體的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自我修復(fù)和可回收性。
總結(jié)
總之，研究者介紹了一種新型的共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CAN），該網(wǎng)絡(luò)包括通過關(guān)聯(lián)機制進行動態(tài)鍵交換的洗瓶刷聚合物構(gòu)件。此類動態(tài)網(wǎng)絡(luò)將在超軟和自修復(fù)特性相結(jié)合的應(yīng)用中找到用處，例如下一代傳感器、驅(qū)動器和組織模擬生物材料。將共價適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)的范圍擴大到包括非線性分子結(jié)構(gòu)，將會在化學(xué)、材料科學(xué)和工程學(xué)的交叉領(lǐng)域創(chuàng)造了新的機遇。
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