1759年,2歲的John Gough因患天花而失明,此后他的觸覺逐漸敏銳。這個小探索家很快就學會了用觸覺辨別植物,如用嘴唇去觸碰植物,并用舌頭感知它們的雄蕊和雌蕊。因此,當他迅速地拉伸一塊天然橡膠,感覺它在他的嘴唇上突然變熱,然后回彈時又慢慢變冷時,他被這個有趣的現(xiàn)象勾起了極大的興趣。

“橡皮筋”做空調(diào)?先后登上Nature/Science的制冷新策略

在壓力作用下,彈性熱材料能夠改變溫度,有望推動下一代制冷技術(shù)的發(fā)展

【彈性熱效應(yīng)】

John Gough在1802年描述了他的觀察結(jié)果,并首次記錄了現(xiàn)在被稱為彈性熱效應(yīng)的現(xiàn)象。它是更廣泛的熱效應(yīng)(caloric effect)的一部分,在熱效應(yīng)中,外力、壓力、磁場或電場都有可能引起材料溫度的變化。

在過去的幾十年里,研究人員發(fā)現(xiàn)了越來越多的熱材料(caloric material)。最終的目標是制造出不會泄漏有害制冷劑的冰箱和空調(diào)制冷劑對環(huán)境的危害比同為溫室氣體的二氧化碳大數(shù)千倍。然而,更好的冷卻設(shè)備需要更好的材料。

一種材料能夠改變其的溫度越多,它的效率就越高。去年,研究人員發(fā)現(xiàn)了兩種獨特的材料,它們的變化量是前所未有的。一個對作用力有反應(yīng),另一個對壓力有反應(yīng)。它們都能在短時間內(nèi)變化超過30℃的溫度。馬里蘭大學的Ichiro Takeuchi教授表示,這是十分罕見的。

【溫度改變的原因】

Gough可不知道這些,當他在兩個多世紀前拉伸他的橡膠塊時,他把里面長長的分子“排列”好了。這種排列減少了系統(tǒng)的無序程度,即我們常說的熵。

根據(jù)熱力學第二定律,一個封閉系統(tǒng)的總體熵值必須增加,或者至少保持不變。如果橡膠分子構(gòu)型的熵值降低,那么其他地方的熵值必然增加。

在這一塊橡膠中,熵增發(fā)生在分子的振動運動中。分子振動,這種分子運動的加速以熱的形式表現(xiàn)出來,即潛熱(latent heat)。如果橡膠拉伸的足夠快,它的潛熱就保留在材料里,導致溫度的上升。

許多材料都有輕微的彈性熱效應(yīng),在受到擠壓或拉伸時溫度略微上升。然而,要使溫度變化大到足以在冷卻系統(tǒng)中使用,這種材料就需要更加龐大的熵變。

【基于彈性熱效應(yīng)的冷卻材料】

迄今為止,最佳的彈性熱材料是形狀記憶合金。它們的工作原理是類似于液態(tài)水凍結(jié)成冰的相變。在一個相中,材料可以彎曲并保持彎曲形態(tài)。當提高溫度時,合金的晶體結(jié)構(gòu)就會轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼒杂驳南?,并恢復到它原來的形狀(因此得名形狀記憶合金)?/p>

這兩相之間晶體結(jié)構(gòu)的變化引起了熵的變化。雖然熵與系統(tǒng)的混亂程度有關(guān),但它更精確地描述為對系統(tǒng)可能具有的構(gòu)型數(shù)量的度量。構(gòu)型越少,熵就越小。想想一架子的書:按照首字母排序就只有一種排序方法,但是不按字母順序排列就有很多種排序方式。因此,按字母順序排列的書就更有序,同時熵值也更小。

鎳鈦形狀記憶合金是一種具有巨大彈性熱效應(yīng)的材料,它剛性相的晶體結(jié)構(gòu)是立方的,而柔性相的晶體結(jié)構(gòu)則是類似金剛石的細長斜方體。相比較于立方型的晶體結(jié)構(gòu),柔性相的長斜方型晶體結(jié)構(gòu)的可能構(gòu)型更少,所以它的熵也較小。當處于剛性相的合金受到外力的作用時,金屬會轉(zhuǎn)變?yōu)槿犴g的、低熵的相。就像橡膠一樣,金屬結(jié)構(gòu)的熵降導致了其原子振動熵的增加,從而使得材料溫度上升。

在空調(diào)或冰箱里,需要迅速消除熱量,同時令合金保持柔韌、低熵的相。一旦力被移除,合金就會回到它剛性的、高熵的相。但要做到這一點,原子結(jié)構(gòu)必須從合金的振動原子中獲得熵。原子的振動變小了,合金的溫度就下降了,同時導致周圍環(huán)境溫度的下降。

“橡皮筋”做空調(diào)?先后登上Nature/Science的制冷新策略

基于彈性熱效應(yīng)的冷卻機制(Samuel Velasco / Quanta雜志;來源:DOI:10.1063 / 1.4913878)

2012年,馬里蘭大學的Takeuchi課題組發(fā)現(xiàn)鎳鈦金屬線的溫度變化能夠達到17℃。

2015年,盧布爾雅那大學的Jaka Tu?ek課題組在相似的金屬線中實現(xiàn)了25℃的溫度變化。

“橡皮筋”做空調(diào)?先后登上Nature/Science的制冷新策略

去年,北京科技大學的一個研究小組發(fā)現(xiàn)了一種新型的鎳錳鈦形狀記憶合金,他們稱這種合金的溫度變化可以達到31.5度。巴塞羅那大學的固體物理學家、該團隊成員Antoni Planes表示,到目前為止,這種材料是最好的。

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【新的發(fā)展】

然而,利用形狀記憶合金制冷也有其局限性。如果你不斷擠壓一塊這種材料,材料就會產(chǎn)生疲勞。

出于這個原因,研究人員也在研究“氣壓熱(barocaloric)”材料,當你施加壓力時,這種材料就會變熱。這是相同的基本原理:壓力引起相變,降低熵并加熱材料。

一種有趣的材料是新戊二醇,一種塑料晶體。這種材料柔軟且可變形,由晶體結(jié)構(gòu)中松散結(jié)合的分子組成。

新戊二醇的分子呈圓形,排列在三維晶格中。它們之間的相互作用很弱,可以旋轉(zhuǎn)大約60個不同的方向。但是施加足夠的壓力,分子就會被卡住。在較少的可能構(gòu)型下,物質(zhì)的熵降低。

對塑料晶體的擠壓會減小它的體積,從而進一步減小熵。劍橋大學的固態(tài)物理學家Xavier Moya說,因為在某種程度上,它們介于固態(tài)和液態(tài)之間,當你施加壓力時,它們的熵會發(fā)生更大的變化。

去年,有兩個團隊實現(xiàn)了有史以來最大的氣壓熱效應(yīng)。兩個團隊都沒有直接測量溫度變化,但包括Planes和Moya在內(nèi)的歐洲團隊報告了500焦耳/千克/開爾文(500 J·kg-1K-1)的熵變,這是固體材料有史以來最大的熵變,與商用的流體制冷劑的熵變相同。根據(jù)計算,材料相應(yīng)的溫度變化至少為40度。

“橡皮筋”做空調(diào)?先后登上Nature/Science的制冷新策略

中國科學院金屬研究所功能材料與器件研究部李昺研究員、張志東研究員、任衛(wèi)軍研究員等組成的研究團隊在一系列稱為塑晶(plastic crystals)的有機材料里發(fā)現(xiàn)了基于分子取向序的壓卡效應(yīng),等溫熵變最高達687 J·kg-1K-1,較傳統(tǒng)固態(tài)相變制冷材料高出了一個數(shù)量級。選擇新戊二醇(英文名:neopentylglycol,縮寫為NPG;分子式:C5H12O2;IUPAC名稱為2,2-Dimethylpropane-1,3-diol)為模型材料,運用高壓熱測量技術(shù)、高壓中子散射技術(shù)、高壓同步輻射X射線衍射技術(shù)等,揭示了塑晶材料出現(xiàn)龐壓卡效應(yīng)的深層次物理機制。該項研究工作發(fā)表于Nature。

“橡皮筋”做空調(diào)?先后登上Nature/Science的制冷新策略

然而這種材料在實用化進程上仍然存在許多挑戰(zhàn)。與彈性熱材料相比,氣壓熱材料不易受疲勞影響,卻需要數(shù)千個大氣壓的巨大壓力。巨大的壓力同時材料的密封要求更加嚴格。此外,Tu?ek還指出,如果將整個系統(tǒng)封裝的完美,反而極大阻礙了材料與周圍環(huán)境的熱交換。

除了合金、小分子塑晶,南開大學劉遵峰教授團隊與美國德克薩斯州立大學達拉斯分校教授雷·鮑曼(Ray H.Baughman)開發(fā)出一種柔性制冷新策略——“扭熱制冷”。研究發(fā)現(xiàn)改變纖維內(nèi)部的捻度可以實現(xiàn)降溫。使用“彈熱制冷”技術(shù)的降溫:拉長7倍的橡膠收縮降溫為12.2攝氏度。如果將伸長和加捻均釋放,該‘扭熱制冷’降溫可達16.4攝氏度?!芭嶂评洹?/strong>技術(shù)的卡諾效率可以達到67%,高于如今被廣泛應(yīng)用的空氣壓縮原理制冷,其卡諾效率一般低于60%。此外,扭轉(zhuǎn)制冷體積更小且適用于天然橡膠、釣魚線以及鎳鈦合金等多種普通材料?;谶@種方法制成的“扭熱冰箱”讓綠色制冷變得前景可期。相關(guān)論文以“Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers”為題,發(fā)表在《Science》上。(詳細報道:南開大學《Science》:釣魚線也能制冷?柔性制冷新策略!

產(chǎn)業(yè)化

如今,Moya正在為他共同創(chuàng)立的一家名為Barocal的氣壓熱制冷公司研發(fā)一些專有系統(tǒng)。這家公司已經(jīng)入圍了全球制冷獎(Global Cooling Prize),一個尋找可持續(xù)制冷技術(shù)的國際競賽。與此同時,Takeuchi在2009年創(chuàng)立了馬里蘭能源和傳感器技術(shù)公司,致力于彈性熱冷卻技術(shù)的商業(yè)化。公司正在開發(fā)以銅為基礎(chǔ)的形狀記憶合金,這種合金更柔軟,不需要像鎳鈦合金那樣大的力。

相比之下,Planes和他的長期合作伙伴Lluis Manosa則專注于研究能包括力和磁場等多種刺激做出反應(yīng)的多重響應(yīng)熱材料(multicalorics)。這種多重響應(yīng)熱材料可能會更復雜,但多重刺激可以更高效的驅(qū)動更大的熵和溫度變化。Planes表示,雖然目前還處于起步階段,但是未來的前景非常好。

參考資料:

https://www.quantamagazine.org/how-caloric-materials-cool-and-protect-the-environment-20200824/

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