關于冰，你真的了解嗎？觀察冰，“水”了5篇Nature/Science及子刊!

對于所有的生物來講，水是最簡單也是最重要的化合物，被譽為生命之源。當溫度降低至冰點之后，液態(tài)及氣態(tài)水分子分別通過凝固和凝華作用變成冰。根據(jù)目前的研究結果，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了18種不同的冰晶結構，圖1是不同冰晶的相圖，圖2是不同冰晶內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡結構。

【雪花與六角相冰晶】

不過，這18種冰晶大部分都是在人為實驗環(huán)境下通過調節(jié)壓力和溫度后得到的。目前只有六方相(hexagonal)冰(Ⅰh)和立方相(cubic)冰(Ⅰc)在自然界中可以自發(fā)形成和存在。其中，人們最早認識和研究的即是六方相冰(Ⅰh)，因為它形成的條件要求較低，在自然界中分布最廣。細心的人可以發(fā)現(xiàn)，冬天天空飄落的雪花大多就是六角形狀的，這就是空氣中水分子形成六方相冰(Ⅰh)導致的。美國加州理工學院的物理學教授 Kenneth G Libbrecht是一位雪花癡迷者，他專門搭建了實驗室來研究冰晶和雪花的形成。在對這二者的關系進行解密之前，我們首先感受一下Libbrecht教授實驗室的六角結構雪花精美圖像(更多圖片見Libbrecht教授主頁：http://snowcrystals.com/)。

為什么自然界的雪花總是傾向于形成六角結構呢？Libbrecht教授發(fā)現(xiàn)這是由于水分子較容易形成六方相冰(Ⅰh)導致的。水分子先結晶形成六方相冰，這種冰晶生長有兩個方向：延平面生長與延縱軸生長。其中延平面生長的速度更快，而延縱軸生成就慢很多。你可以近似理解冰晶最初的形成其實應該是個扁平的六棱柱，但它在縱軸方向擴展得很慢，而在平面上已經(jīng)迅速擴展很大了，這樣就造成了雪花扁平比很高，看起來是一“片”而不是一個“柱子”。另外，雪花在空中飄浮時還會環(huán)繞中心對稱點不停地旋轉振動，這就等于雪花的每一邊都處在完全相同的空氣環(huán)境中，如此就保證了雪花在生長過程中始終是對稱的。

六角相冰結構

雪花形成示意圖

Libbrecht教授實驗室研究雪花生長過程：

不過，如果在水蒸氣凝華過程中遇到灰塵固體粒子、云層水滴這些雜質后，結晶過程會受到較大的影響，從而得到奇形怪狀的雪花，比如：

當環(huán)境壓力、溫度和濕度發(fā)生較大變化時，還會產(chǎn)生非平面、非六角結構雪花(極低地區(qū)較常見)，比如：

世界上沒有完全相同的兩片雪花，但是通過控制冰晶生長的壓力、濕度和溫度等條件，Libbrecht教授在實驗室制備得到了相同形狀的兩片雪花。

雙胞胎雪花生長過程

【立方相冰】

剛剛提到，除了六方相冰(Ⅰh)外，自然界還存在立方相冰(Ⅰc)。1981年，加拿大國家研究委員會E. Whalley教授在太陽光折射光暈中首次發(fā)現(xiàn)了自然界存在立方相冰(Ⅰc)，該研究以題為“Scheiner’s Halo: Evidence for Ice Ic in the Atmosphere”的論文發(fā)表在《Science》雜志上。從而掀起了立方冰的研究熱潮。

了解立方相冰(Ⅰc)的形成機理和結構將有助于幫助人們開發(fā)新的材料，因此近四十年來有大量關于水結晶的研究均集中在立方相冰(Ⅰc)的研究上。這些研究結果顯示，自然界中的立方相冰(Ⅰc)純度很低，大部分都是與六方相冰(Ⅰh)形成堆砌-無序雜化冰晶(stacking disordered ice，Ⅰsd)，結構如下圖所示。

目前該研究領域的主要難題是在常壓條件下制備穩(wěn)定的高純度立方相冰(Ⅰc)。在過去的幾十年中，大量制備高純度立方相冰(Ⅰc)的方法被人們相繼開發(fā)出來，比如凍結納米液滴法[Nature 434, 202–205, (2005)]、離解氣體水合物法[J. Phys. Chem. B 113, 15975–15988, (2009)]、納米限域結晶法[J. Phys. Chem. B 101, 6226–6229, (1997)]。但是這些方法制備的立方相冰(Ⅰc)純度最高不超過80%。

2020年2月，Nature旗下《Nature?Materials》和《Nature?Communications》分別報道了兩種制備無堆砌缺陷、純度100%立方相冰(Ⅰc)的方法。其中，第一項研究由意大利國立應用物理研究院Lorenzo?Ulivi教授和Leonardo del Rosso教授領導的研究團隊完成。在研究中，作者采用將原始C0水合物樣品在動態(tài)真空下退火得到的D2O冰(XVII晶體)粉末加熱的方法來制備立方相冰(Ⅰc)，并通過中子衍射實驗和拉曼光譜測量證實了立方冰的結構和純度。實驗結果顯示，這種方法制備得到的立方冰(Ⅰc)可以在低于170K的常壓環(huán)境下溫度存在。該研究以題為“Cubic ice Ic without stacking defects obtained from ice XVII”的論文發(fā)表在《Nature?Materials》上。

第二項研究由東京大學科學研究所Kazuki?Komatsu教授領導的團隊完成。在這項研究工作中，團隊成員采用從氫水化合物(C2)中抽離氫的方法制備得到了可以在低于250K的常壓條件下穩(wěn)定存在的立方相冰(Ⅰc)。該研究以題為“Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate”的論文發(fā)表在《Nature Communications》上。

【其它特殊結構冰晶】

冰晶結構與成核生長在材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學等眾多領域具有至關重要的作用。例如，生物抗凍蛋白的抗結冰機理，抗結冰材料的研制、冰川之間的相對滑移、大氣臭氧降解催化、云和降水的形成等，都與冰的形成息息相關。因此，現(xiàn)在越來越多的科學家研究極限尺寸條件下冰晶的形成和結構。比如2020年1月，北京大學量子材料中心江穎、徐莉梅與美國內(nèi)布拉斯加大學林肯分校曾曉成以及北京大學/中國科學院王恩哥等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次在實驗上證實了二維冰的存在，將其命名為二維冰I相，并獲得了二維冰邊界結構的原子級分辨成像，揭示了二維冰特殊的生長機制。該工作以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”為題發(fā)表在《Nature》期刊上。

2015年，曼徹斯特大學A. K.?Geim教授、德國烏爾姆大學G.?Algara-Siller教授和中國科技大學H.?A.Wu教授課題組聯(lián)合發(fā)現(xiàn)室溫下水在二維疏水石墨烯片層之間形成了正方形的冰晶，這種冰晶堆積密度較高，晶格常數(shù)為2.83?，可形成雙層和三層微晶，同時與傳統(tǒng)的水分子間氫鍵形成的四面體結構相比，這種正方形的冰晶具有很好的對稱性。該研究以題為“Square ice in graphene nanocapillaries”發(fā)表在《Nature》期刊上。

【總結】

聚集態(tài)水由于內(nèi)部含有大量有序結構或無序結構的氫鍵，導致得到的冰晶結構、形態(tài)有顯著的差異，經(jīng)過一百多年的發(fā)展，大量結構新穎的結晶水呈現(xiàn)在世人面前。雖然研究對象是世界上最簡單的化合物，但是這個領域仍有較大的挑戰(zhàn)，而研究清楚水結冰的內(nèi)在機制以及掌握和控制過程中的影響因素將對于未來納米器件、材料、能源等領域的發(fā)展有極大的促進作用。

參考文獻：

(1) Rosso?L D , Celli M , Grazzi F , et al. Cubic ice Ic without stacking defects obtained from ice XVII[J]. Nature Materials, 2020:1-6.

(2) Komatsu K , Machida S , Noritake F , et al. Ice Ic without stacking disorder by evacuating hydrogen from hydrogen hydrate[J]. Nature Communications, 2020, 11(1).

(3) Ma R , Cao D , Zhu C , et al. Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice[J]. Nature, 2020, 577(7788):60-63.

(4) Algara-Siller G , Lehtinen O , Wang F C , et al. Square ice in graphene nanocapillaries[J]. Nature, 2014, 519(7544):443.

(5) Whalley, E. Scheiner’s halo: evidence for ice Ic in the atmosphere. Science, 211, 389–390 (1981).

(6) Salzmann, C. G. Advances in the experimental exploration of water’s phase diagram. J. Chem. Phys. 150, 060901 (2019).

(7) Libbrecht教授主頁：http://snowcrystals.com/