尋求可持續(xù)、低成本的能源已成為全球深入研究的重點領(lǐng)域，對現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。人們對燃料電池和電解水等新型能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)具有極大的期望，而這些技術(shù)的性能很大程度上依賴于電化學轉(zhuǎn)換過程——通過斷裂或形成化學鍵來產(chǎn)生和儲存化學能的電化學反應。然而這些能源轉(zhuǎn)化過程受限于電催化的低效率和低耐久性。凝膠材料，得益于其分級多孔結(jié)構(gòu)、成分和結(jié)構(gòu)的易調(diào)節(jié)性以及易于功能化，為先進能源技術(shù)提供了巨大應用前景?；诳煽亟M成和功能的凝膠材料的研究進展使凝膠電催化劑有可能突破現(xiàn)有材料的限制，以提高電化學儲能器件的性能。有鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授在《Advanced Materials》上發(fā)表題為“Gel?Electrocatalysts: An Emerging Material Platform for Electrochemical Energy?Conversion”的研究進展報告，總結(jié)了近年來凝膠類納米材料及其衍生物的可控合成手段，并對凝膠類材料體系，包括凝膠、凝膠衍生物和復合材料，在電化學能源轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)勢與特性做出總結(jié)，最后指出當前凝膠類電催化劑在能源轉(zhuǎn)化研究的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。
1?凝膠電催化劑概述
凝膠材料可以看作是一種充滿液體的非流動性三維網(wǎng)絡，其種類繁多，包括但不僅限于高分子凝膠、金屬氧化物/氫氧化物凝膠、金屬絡合物凝膠、石墨烯凝膠。得益于其分級多孔結(jié)構(gòu)、成分和結(jié)構(gòu)的易調(diào)節(jié)性以及易于功能化，凝膠材料為先進能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)提供了巨大應用前景。
凝膠材料一般具有三維多級網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這種高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)可以為催化反應提供更多的活性位點。凝膠及其及衍生物還具有易官能團化和組分易調(diào)節(jié)等特點，并可通過金屬/非金屬進行摻雜、缺陷等修飾，為實現(xiàn)高效的電催化提供可能。此外，凝膠材料還具有獨特的力學行為、自支撐性，以及其他獨特的理化性質(zhì)（親水性，響應性，溶脹性），為凝膠及其衍生物在電催化方面的廣泛應用提供可能。
2?凝膠及其衍生物的合成
2.1?凝膠的制備
根據(jù)原料和形成機制，凝膠的制備方法可以分為自由基聚合，水（溶劑）熱反應，溶膠-凝膠法，配體取代，及以上制備方式的復合等等。其中自由基聚合適用于有機小分子單體聚合形成高分子凝膠，例如以苯胺或吡咯為單體，植酸和CuPcTs為交聯(lián)劑，APS作為引發(fā)劑制備苯胺水凝膠和吡咯水凝膠。水（溶劑）熱反應可以用于制備石墨烯凝膠，在該過程中，石墨烯利用π-π堆疊和疏水作用形成交聯(lián)的三維多孔骨架。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法適用于制備無機聚合物和陶瓷，例如硅膠是以硅醇鹽在酸或堿的催化下，經(jīng)過水解和凝聚得到的膠體。不同于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠形成機制，氰膠的形成是通過配體取代法實現(xiàn)，即[M′Cl4]2-的Cl配體被[M″(CN)n]2-/3-的CN配體取代得到M′?N≡C?M″氰橋鍵，再經(jīng)過連續(xù)的反應，最終得到以氰橋鍵交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。除此之外，循環(huán)凍融技術(shù)也用于制備PVA凝膠，Pechini法制備有機金屬凝膠，凝聚沉淀制備無機氧化物凝膠，van der Waals和氫鍵作用制備金屬納米顆粒凝膠等。
2.2?凝膠衍生物的制備
得益于凝膠的三維交錯多孔納米結(jié)構(gòu)，凝膠可以作為碳基、金屬氧化物、金屬及合金等高效催化劑的理想前驅(qū)體。此類催化劑具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、高效物質(zhì)電荷傳輸通道、均勻覆蓋的活性位點等一系列優(yōu)勢，在電催化氫氣析出（HER）、氧氣析出（OER）、氧氣還原（ORR）、二氧化碳還原（CO2RR）等領(lǐng)域得到廣泛應用。獲得凝膠衍生物的方法主要包括干燥和熱處理，冷凍干燥和超臨界干燥過程可以盡可能的保留凝膠的三維骨架，此外熱處理過程中的煅燒時間、溫度和處理氛圍可以進一步調(diào)控衍生物的結(jié)晶度、粒徑、石墨化程度、孔隙率、比表面積、摻雜體等物理化學性質(zhì)。例如氰膠和石墨烯復合作為前驅(qū)體制備分布在碳骨架上的尺度小于10 nm的Sn-Ni合金納米顆粒；溶膠-凝膠法得到的多金屬合金氣凝膠（NiPdPt）；或以水凝膠為模板制備三維Li0.35La0.55TiO3;而以聚苯胺、聚吡咯凝膠為前驅(qū)體的氮摻雜碳材料多用于ORR催化。
3?凝膠材料在電催化中的應用
3.1?凝膠作為催化劑基底
在對電催化劑的組分進行調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化電催化劑的結(jié)構(gòu)形貌、活性位點和導電性，電催化劑的活性可以進一步提升。具有高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)的凝膠材料體系，可以使催化活性材料均勻分散，同時提升催化體系的傳質(zhì)過程與活性位點數(shù)。同時，導電類凝膠（例如石墨類凝膠和導電高分子類凝膠）可以作為導電基底，促進催化過程中的電子傳輸。通過靜電相互作用，可以得到Mn+/GO–PVA水凝膠（圖3a）。由此凝膠衍生得到的Ni-MnO/rGO，具有高比表面積（109 m2?g-1）、高導電性（5.0×103?S m-1），展現(xiàn)出可以與商業(yè)Pt/C催化劑接近的ORR活性和與商業(yè)RuO2相當?shù)腛ER活性。此外，水凝膠具有高親水特性，這可以進一步提高電極材料在水系電解液中的浸潤性和活性面積。例如過渡金屬氫氧化物（NiCoFe-LDH）與氮摻雜的碳基水凝膠復合后的電極（圖3b）具有超親水性，相對于傳統(tǒng)粉末制備的電極，具有更高的電化學活性面積與電催化活性。
3.2?凝膠材料在電催化中的應用
3.2.1 HER析氫反應
氫氣是一種清潔能源載體，具有極高的比能量。盡管雙原子氫是唯一的反應產(chǎn)物 (酸性環(huán)境：2H+?+ 2e?→2H2；堿性環(huán)境: 2H2O→2OH??+ H2?+ 2e?),HER是一個多步反應，包含了吸附、還原和解吸附。為促進電解水析氫反應的發(fā)生，在較低的過電位下實現(xiàn)高反應速率，常需使用高活性、低成本、耐腐蝕的電催化劑。
水凝膠不僅能作為HER催化劑的導電劑或分散載體，許多碳基水凝膠也可直接作為HER 電催化劑。例如，氮摻雜石墨氣凝膠可以作為高效非金屬HER催化劑：三維多孔結(jié)構(gòu)、氮摻雜以及材料缺陷共同促進了HER反應。此外，三維硫化鉬/氮摻雜石墨(NG-Mo)水凝膠（圖4a，b）因其三維多孔結(jié)構(gòu)、超親水性和良好的導電性，表現(xiàn)出理想的催化活性（過電勢140 mV,Tafel斜率105 mV dec?1），顯著優(yōu)于對應的硫化鉬/氮摻雜石墨粉末電極。研究表明，氮摻雜石墨（pyridinic與pyrrolic C）與硫化鉬同時作為析氫活性位點是HER的點催化活性位點。
凝膠衍生物也有望作為Pt基析氫電催化劑的潛在替代品。由金屬EDTA螯合物-瓊脂糖復合水凝膠轉(zhuǎn)化得到的多孔N-C/過渡金屬化合物（氧化物、磷化物等，圖4c-e）。瓊脂糖水凝膠作為前驅(qū)體，提供了三維多級結(jié)構(gòu)、高度交聯(lián)、高比表面積網(wǎng)絡。轉(zhuǎn)化得到的氮摻雜碳可以均勻分散金屬氧化物、磷化物等納米顆粒，并提供了一個良好的導電載體。凝膠轉(zhuǎn)化得到的Co2P-NC電催化劑展現(xiàn)出低過電勢、低Tafel斜率（45 mV dec?1）和良好的穩(wěn)定性（1000cycles）。由此可見，三維凝膠衍生物為高效穩(wěn)定HER和其他電催化劑提供了良好的材料平臺。
3.2.2 OER析氧反應
析氧反應是電解水的重要半反應，但由于包含四步質(zhì)子耦合的電荷轉(zhuǎn)移過程卻也是動力學最為緩慢的一部分。為促進電解水析氧反應的發(fā)生，需要OER催化劑使體系在較低的過電位下實現(xiàn)高反應速率。商業(yè)上常見的催化劑為RuO2等貴金屬氧化物。
得益于高比表面積、優(yōu)良導電性、易官能團化 (金屬/非金屬摻雜)，石墨烯類水凝膠、金屬氫氧化物水凝膠、金屬氰化物水凝膠、導電高分子類水凝膠等，可以作為催化析氧反應的活性位點或?qū)щ妱?/p>
在金屬復合氫氧化物凝膠中，作為活性位點的金屬原子可以實現(xiàn)在原子尺度上的均勻分布。相比于鍛燒過的FeCoW氫氧化物和雙金屬氧化物，F(xiàn)eCoW氫氧化物凝膠在堿性條件中展現(xiàn)出極低的過電勢（191 mV），這主要歸因于凝膠催化劑中更高的比表面積和均勻分布的多金屬位點的協(xié)同相互作用。
相似的，金屬位點在金屬氰化物水凝膠中也得以均勻分布。通過構(gòu)筑金屬氰化物水凝膠與導電聚合物雙網(wǎng)絡水凝膠（圖5b），催化劑的活性面積與導電性可以進一步提高，實現(xiàn)了非貴金屬材料在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定高效析氧催化。
區(qū)別與活性材料與導電物質(zhì)的機械混合或弱相互作用，雙網(wǎng)絡凝膠催化劑中的氰膠與導電高分子鏈在三維空間上高度交聯(lián)，提高了電化學活性面積并促進了物質(zhì)與電荷的傳輸，使氰膠中的潛在催化活性位點得到最大程度的暴露。此外，非金屬水凝膠也具有一定的OER點催化活性，譬如聚吡咯-植酸復合水凝膠可以作為堿性環(huán)境中的析氧催化劑。
3.2.3 ORR氧還原反應
ORR作為能量轉(zhuǎn)化的重要半反應，在燃料電池、金屬-空氣電池、人工光合成中不可或缺。氫氧燃料電池主要依賴于昂貴的Pt來催化陰極發(fā)生ORR，催化陽極氫氣氧化（HOR），由于ORR具有復雜的反應歷程，動力學過程緩慢，且過電位較高，限制了燃料電池的轉(zhuǎn)化效率。ORR機理主要分為兩電子和四電子反應歷程，其中四電子機理在燃料電池和金屬-空氣電池是比較有利ORR歷程，具有更高的能量效率。
Pt/C一直以來是高效的ORR催化劑，但是價格昂貴且穩(wěn)定性差，不利于大規(guī)模應用，基于水凝膠的非金屬雜原子（N, P,S, B等）摻雜碳材料和過渡金屬-氮-碳（M-N-C）有潛力取代Pt/C的催化劑。
一方面由于非金屬雜原子和碳原子電負性差異，改變原有碳基底的電子結(jié)構(gòu)，從而影響氧氣在活性位點上的化學吸附，提高催化活性，然而基于石墨烯和碳納米管的摻雜碳材料反應歷程復雜，且難以實現(xiàn)高含量和高分散性的摻雜，因此，聚合物水凝膠衍生的摻雜碳材料是一種不錯的選擇，不僅繼承了水凝膠的三維網(wǎng)絡多孔結(jié)構(gòu)（有利于氧氣和中間體的擴散），而且高度石墨化的碳具備優(yōu)良的導電性，同時均勻分散的摻雜體是高效的活性位點，因此該催化劑具有卓越的催化ORR的性能。
圖a-d展示了植酸交聯(lián)的PANI水凝膠制備的磷摻雜的多孔碳材料用于高效的ORR。另一方面，M-N-C結(jié)構(gòu)被認為是ORR的高活性位點，類似于分子催化劑，以中心金屬的氧化還原機理催化ORR。
該類催化劑主要的制備方式是直接在保護氣下煅燒大環(huán)過渡金屬配合物（或過渡金屬鹽）和含氮的有機物的混合物，然而該方法無法避免碳化過程中金屬的團聚，導致M-N-C活性位點無法被充分利用。而以官能化的金屬有機配合物作為交聯(lián)劑可以很好地解決這一問題，由于交聯(lián)劑可以很好地被高分子鏈束縛并均勻分布在三維構(gòu)架中，使其在煅燒過程中展現(xiàn)出較低的團聚性和高度分散性，從而實現(xiàn)了金屬亞納米簇，具有較高的催化活性（見圖e-i），通過改變交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和配比，甚至可以實現(xiàn)單原子材料的合成。
此外，綜述還對凝膠電催化劑在二氧化碳電還原、過氧化氫氧化、醇氧化、甲酸氧化的電催化行為做出了舉例和總結(jié)。
4?結(jié)論和展望
凝膠及其衍生物具有三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、優(yōu)良導電性、易于引入缺陷和各種摻雜體等優(yōu)勢，結(jié)合其簡單的制備和易于加工等特點，使凝膠在催化領(lǐng)域有廣闊的前景。未來基于凝膠的催化劑需要更加注重充分利用其大的比表面積、提高活性位點的含量、優(yōu)化組成與結(jié)構(gòu)、探索不同摻雜成分對催化劑的電子結(jié)構(gòu)的影響和催化機制、對水凝膠材料中的離子和電子傳輸?shù)睦碚摍C制的研究等。此外，凝膠材料的機械性能，包括強度、柔韌性和可拉伸性，也有進一步提高的空間，從而拓寬凝膠在催化領(lǐng)域的新應用和更多實際應用價值。
余桂華研究團隊介紹
余桂華教授課題組的研究重點是新型功能化納米材料的合理設計和合成，尤其是對能源和環(huán)境凝膠材料的開創(chuàng)性研究，對其化學和物理性質(zhì)的表征和探索，以及推廣其在能源，環(huán)境和生命科學領(lǐng)域展現(xiàn)重要的技術(shù)應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, NatureNanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, ChemicalReviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS,Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences,Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發(fā)表論文180余篇，論文引用~31,000次，H-index~90。
現(xiàn)任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry ofMaterials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), NanoResearch (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials (ScienceChina Press), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials(Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。
文獻鏈接：
